藍(lán)寶石晶片表面凈化技術(shù)研究
??隨著光電子領(lǐng)域?qū)Φ?/span> (GaN)基發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光性能要求不斷提高 , 從而對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法 (MOCVD)生長(zhǎng) G aN 的藍(lán)寶石 (α-A l2O3 )襯底晶片的表面質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán), 這主要是因?yàn)樗{(lán)寶石襯底晶片拋光表面的雜質(zhì)沾污會(huì)嚴(yán)重影響 LED的質(zhì)量和成品率 ,對(duì)于開(kāi)盒即用 (是經(jīng)清洗封裝后的晶片, 從片盒里取出后即可以投入到MOCVD生長(zhǎng)爐中直接使用而不需要額外的清洗)的 2英寸藍(lán)寶石襯底晶片,影響 G aN 生長(zhǎng)的臨界顆粒尺寸為 0. 3μm,拋光片表面大于 0. 2 μm 的顆粒數(shù)應(yīng)小于 20個(gè) /片。在目前的 LED生產(chǎn)中, 仍有 50%以上的廢品是由于表面污染引起的, 由于在襯底晶片生產(chǎn)中 , 幾乎每道工序都有清洗問(wèn)題, 所以藍(lán)寶石晶片清洗的好壞對(duì) LED 的發(fā)光性能有嚴(yán)重的影響 , 處理不當(dāng), 可能使全部藍(lán)寶石晶片報(bào)廢, 做不出 LED 管子來(lái), 或者制造出來(lái)的 LED性能低劣、穩(wěn)定性和可靠性很差。因此弄清楚藍(lán)寶石晶片清洗的方法和原理 ,不管是對(duì)從事藍(lán)寶石晶片加工還是 LED 生產(chǎn)的人來(lái)說(shuō)都具有十分重要的工程意義。
??以下主要針對(duì)藍(lán)寶石晶片的凈化原理 、凈化工藝、凈化效果等方面技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了研究 , 提出了能夠滿足 G aN 生長(zhǎng)要求的藍(lán)寶石晶片的凈化工藝和清洗液的配方 。
1 藍(lán)寶石晶片表面凈化原理
為了能夠有效地獲得一個(gè)潔凈的藍(lán)寶石晶片表面和較高的清洗效率, 首先要對(duì)藍(lán)寶石晶片凈化的機(jī)理進(jìn)行分析,下面分別對(duì)藍(lán)寶石晶片的表面狀態(tài) 、表面潔凈度、吸附理論、表面沾污雜質(zhì)的來(lái)源與分類等相關(guān)方面進(jìn)行闡述 ,然后給出藍(lán)寶石晶片清洗總的流程。
1. 1 藍(lán)寶石晶片的表面狀態(tài)與潔凈度
??理想的藍(lán)寶石晶片表面應(yīng)該是鋁原子和氧原子有規(guī)則排列所形成的表面 ,表面內(nèi)部的鋁原子和氧原子以分子鍵結(jié)合,而表面以外無(wú)其它原子,所以外方向的鍵是不飽和的,存在著可以俘獲電子的表面態(tài)。該理想表面實(shí)際上是不存在的, 這是由于藍(lán)寶石晶片的真實(shí)表面暴露在環(huán)境氣氛中會(huì)發(fā)生氧化及吸附, 其表面往往有一層很薄的自然氧化層 ,厚度為幾個(gè)埃 、甚至幾十個(gè)埃 。
??實(shí)際藍(lán)寶石晶片表面是內(nèi)表面和外表面的總和,內(nèi)表面是 A l2O3 與自然氧化層的界面, 它既存在著受主能級(jí)又存在著施主能級(jí) 。外表面是自然氧化層與環(huán)境氣氛的界面,它也存在一些表面能級(jí),并吸附一些污染雜質(zhì)原子 。清洗的目的是使藍(lán)寶石晶片表面潔凈,但是什么樣的表面才是潔凈的表面 , 至今沒(méi)有嚴(yán)格的定義。
??如果僅從制造工藝來(lái)說(shuō), 可以簡(jiǎn)單認(rèn)為污染物質(zhì)對(duì)最終產(chǎn)品的性能影響在可以忽略的范圍以下,此時(shí)的表面就稱為潔凈表面。如果污染雜質(zhì)種類和數(shù)量越少 , 那么表面潔凈度越高。在制造工藝中總存在一個(gè)污染容限, 當(dāng)污染在該容限之下,污染對(duì) G aN 生長(zhǎng)質(zhì)量和 LED的發(fā)光性能 、成品率、可靠性的影響急劇下降。當(dāng)污染超過(guò)該容限時(shí), 影響顯著上升。只要污染在容限之下,盡管藍(lán)寶石晶片表面并非絕對(duì)潔凈, 仍認(rèn)為藍(lán)寶石晶片表面是相對(duì)潔凈的 。如污染在容限之上, 則認(rèn)為藍(lán)寶石晶片
是非潔凈的 。
1. 2 吸附理論
??藍(lán)寶石晶片經(jīng)過(guò)切削 、研磨和拋光等加工后,晶片表面已是 α-A l2O3 晶體的一個(gè)截面 ,由結(jié)晶學(xué)可知, 這個(gè)表面所有的晶格都處于破壞狀態(tài) , 即有一層或多層的化學(xué)鍵被打開(kāi) ,呈現(xiàn)一層到幾層的懸掛鍵,又稱為不飽和鍵 。由物化性質(zhì)可知 ,非飽和化學(xué)鍵化學(xué)活性高,處于不穩(wěn)定狀態(tài) ,極易與周圍的分子或原子結(jié)合起來(lái),這就是所謂的 “吸附 ”。被吸附的雜質(zhì)粒子 (如顆粒、有機(jī)雜質(zhì)、無(wú)機(jī)雜質(zhì) 、金屬離子等 )并不是固定不動(dòng)的 ,而是在其平衡位置附近不停地振動(dòng)著 ,其中一些被吸附的雜質(zhì)粒子由于獲得一定的動(dòng)能而脫離藍(lán)寶石晶片表面 ,重新回到周圍介質(zhì) (如空氣 )中去 , 這種現(xiàn)象稱為“解吸” 。與此同時(shí),在介質(zhì)中的另一些粒子又會(huì)在藍(lán)寶石晶片表面上重新被吸附 。在一般情況下, 藍(lán)寶石晶片表面層所附的雜質(zhì)粒子處于動(dòng)態(tài)平衡狀。圖 1為藍(lán)寶石晶片表面吸附示意圖 。
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??對(duì)于藍(lán)寶石晶片表面來(lái)說(shuō) ,吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,而解吸是一個(gè)吸熱過(guò)程。提高溫度有利于藍(lán)寶石晶片圖 1 藍(lán)寶石晶片表面吸附示意圖表面雜質(zhì)粒子的解吸 。從而以不同方式為解吸提供能量 ,也就形成了不同種類的凈化 。
??雜質(zhì)的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附 ,其吸附力來(lái)自于晶體和被吸附物質(zhì)間的范德瓦斯引力;化學(xué)吸附則是靠化學(xué)鍵力來(lái)結(jié)合 。化學(xué)吸附的吸附力比物理吸附要大得多, 且化學(xué)吸附具有小得多的平衡間距 ,所以要使化學(xué)吸附的雜質(zhì)解吸就需要更大的能量。由于吸附的不可避免性 , 造成了潔凈表面概念的相對(duì)性。
1. 3 藍(lán)寶石晶片表面沾污雜質(zhì)的來(lái)源和分類
??為了解決藍(lán)寶石晶片表面的沾污問(wèn)題 ,獲得潔凈的藍(lán)寶石晶片表面, 需要弄清楚藍(lán)寶石晶片表面引入了哪些雜質(zhì) ,然后選擇適當(dāng)?shù)乃{(lán)寶石晶片凈化工藝達(dá)到去除的目的。在藍(lán)寶石晶片加工過(guò)程中 ,所有與藍(lán)寶石晶片接觸的外部媒介都是藍(lán)寶石晶片沾污雜質(zhì)的可能來(lái)源。這主要包括以下幾方面 :藍(lán)寶石晶片加工成型過(guò)程中的環(huán)境污染、研磨劑和拋光劑帶來(lái)的污染、人體造成的污染等。盡管藍(lán)寶石晶片沾污雜質(zhì)的來(lái)源不同,但它們可劃分為表 1所示的四類。
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1. 4 藍(lán)寶石晶片的凈化流程
??根據(jù)上述分析, 吸附在藍(lán)寶石晶片表面上的雜質(zhì)可分為分子型、離子型和原子型三種情況。其中分子型雜質(zhì)與藍(lán)寶石晶片表面之間的吸附力較弱, 清除這類雜質(zhì)粒子比較容易。它們多屬于油脂類雜質(zhì), 但它們對(duì)其它沾污雜質(zhì)具有掩蔽作用。因此在對(duì)藍(lán)寶石晶片進(jìn)行清洗時(shí),首先應(yīng)該把它們清除干凈。離子型和原子型吸附的雜質(zhì)屬于化學(xué)吸附雜質(zhì) , 其吸附力都較強(qiáng) 。在一般情況下,原子型吸附雜質(zhì)的量較小 ,因此在清洗時(shí) ,可在清除分子型雜質(zhì)后 ,先清除掉離子型吸附雜質(zhì),然后再清除原子型雜質(zhì)。最后用高純度去離子水將藍(lán)寶石晶片沖冼干凈, 再加溫烘干或甩干就可得到潔凈表面的藍(lán)寶石晶片 。
??綜上所述,凈化藍(lán)寶石晶片的工藝流程為 :去分子→去離子→去原子 →去離子水沖洗。另外 ,為去除藍(lán)寶石晶片表面的氧化層, 常要增加一個(gè)硫酸 +硝酸浸泡步驟 。
2 藍(lán)寶石晶片表面凈化工藝分析
??藍(lán)寶石晶片的凈化包括清洗方式、清洗劑的配方、清洗設(shè)備、清洗環(huán)境和清洗工藝。清洗方式主要分為濕式清洗和干式清洗, 目前濕式清洗在藍(lán)寶石晶片表面凈化中仍處于主導(dǎo)地位。下面主要就藍(lán)寶石晶片的濕式清洗的清洗劑性質(zhì)、清洗設(shè)備、清洗環(huán)境分別闡述。
2. 1 清洗劑的性質(zhì)
??清洗劑的去污能力 ,對(duì)濕式清洗的清洗效果有決定性的影響 ,根據(jù)藍(lán)寶石晶片清洗目的和要求 ,選擇適當(dāng)?shù)那逑磩┦菨袷角逑吹氖滓襟E。藍(lán)寶石晶片清洗中常用的化學(xué)試劑和洗液主要有無(wú)機(jī)酸、氧化劑、絡(luò)合劑 、雙氧水溶劑、有機(jī)溶劑 、合成洗滌劑、電子清洗劑等
七大類,它們?cè)谇逑粗械闹饕饔萌绫?2所示 。
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2. 2 清洗設(shè)備
2. 2. 1 超聲波清洗機(jī)
??超聲波清洗機(jī)是微電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種清洗設(shè)備 ,超聲波的清洗原理是:在強(qiáng)烈的超聲波作用下(常用的超聲波頻率為 20 ～ 40 kH z), 清洗劑內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生疏部和密部,疏部產(chǎn)生近乎真空的空穴 ,當(dāng)空穴消失的瞬間 ,其附近便產(chǎn)生強(qiáng)大的局部壓力,使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂,從而使藍(lán)寶石晶片表面的雜質(zhì)解吸。當(dāng)超聲波的頻率和空穴的振動(dòng)頻率共振時(shí) , 機(jī)械作用力達(dá)到最大 ,泡內(nèi)積聚的大量熱能 , 使溫度升高 ,促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生 。提高超聲波功率 ,有利于促進(jìn)清洗效果。由于超聲波清洗機(jī)對(duì)于小于 1 μm的微小顆粒的去除效果并不太理想 ,所以超聲波清洗機(jī)多用于清除藍(lán)寶石晶片表面附著的大塊污染顆粒。
2. 2. 2 兆聲波清洗機(jī)
??兆聲波清洗機(jī)不但保存了超聲波清洗機(jī)的優(yōu)點(diǎn),而且克服了超聲波清洗機(jī)的不足。兆聲波清洗的機(jī)理是 :通過(guò)高頻振動(dòng)效應(yīng) ,對(duì)藍(lán)寶石晶片進(jìn)行清洗 。在清洗時(shí), 由換能器發(fā)出波長(zhǎng)為 1. 5 μm 頻率為 0. 8 MHz的高能聲波 。溶液分子在這種聲波的推動(dòng)下作高速運(yùn)動(dòng) ,最大瞬時(shí)速度可達(dá)到 300 mm /s。因此形成不了超聲波清洗那樣的空穴 ,只能形成高速的流體波連續(xù)沖擊晶片表面 ,使藍(lán)寶石晶片表面附著的沾污和細(xì)小微粒被強(qiáng)制除去并進(jìn)入到清洗液中。兆聲波清洗拋光片可去掉晶片表面上小于 0. 2 μm 的粒子 , 起到超聲波起不到的作用。目前兆聲波清洗機(jī)已成為藍(lán)寶石晶片清洗的一種有效設(shè)備 。
2. 3 清洗環(huán)境
??整個(gè)藍(lán)寶石的加工環(huán)境對(duì)最終藍(lán)寶石晶片的表面質(zhì)量有很大的影響,對(duì)開(kāi)盒即用的藍(lán)寶石晶片 ,通常拋光 、清洗需要在 100級(jí)以下的凈化室中進(jìn)行 ,最后的凈化和封裝需要在 10級(jí)的凈化臺(tái)中進(jìn)行 。同時(shí)操作人員需要著防塵服 ,人員進(jìn)入凈化室要經(jīng)過(guò)風(fēng)淋處理 。
2. 4 清洗工藝
??針對(duì)開(kāi)盒即用藍(lán)寶石晶片的表面質(zhì)量要求, 根據(jù)上述的凈化原理 ,對(duì)切割、磨削 、研磨 、拋光等不同工序的晶片清洗工藝進(jìn)行了優(yōu)化, 由于拋光后的清洗是最復(fù)雜的清洗 ,也是要求最高的最后一道凈化工序,清洗后就封裝,交用戶進(jìn)行 G aN 外延生長(zhǎng)。所以這里詳細(xì)分析拋光后藍(lán)寶石晶片的清洗方法 , 拋光后的藍(lán)寶石晶片的具體清洗工藝和清洗劑的配方如下 :
(a)拋光后的藍(lán)寶石晶片在 50 ℃ ～ 60 ℃的三氯乙烷中 ,用兆聲波清洗 15分鐘;
(b)在 20 ℃ ～ 25 ℃的丙酮中,清洗 2分鐘 ;
(c)用去離子水流洗 2分鐘;
(d)在 80 ℃ ～ 90 ℃的 2號(hào)液(該清洗劑各組份的體積比是 1∶4∶20)中,兆聲波清洗 10分鐘;
(e)用去離子水流洗 2分鐘;
(f)擦藍(lán)寶石晶片 (可用擦片機(jī));
(g)在 90 ℃ ～ 95 ℃的 1號(hào)液(該清洗劑各組份的體積比是 1∶5∶30)中,兆聲波清洗 10分鐘;
(h)用去離子水流洗 5分鐘 ;
(i)在 100 ℃的硫酸和硝酸的混合溶液中 (兩酸的體積比是 1:1),浸泡 10分鐘 ;
(j)用去離子水流洗 5分鐘;
(k)甩干藍(lán)寶石晶片。
2. 5 清洗效果
??根據(jù)上面優(yōu)化后的清洗工藝和清洗劑的配方, 對(duì)拋光后的 2英寸藍(lán)寶石晶片凈化效果分析如下 。具體的凈化試驗(yàn)條件是:晶片為 Υ50. 8 mm ×0. 3 mm 藍(lán)寶石晶片 ;去離子水的電阻率為 18 MΨ cm;兆聲清洗機(jī)為 HPQ - 200 型;藍(lán)寶石拋光機(jī)為日本產(chǎn) LM P - 36型 ;顆粒檢測(cè)設(shè)備為激光檢測(cè)器 LS - 5000型;藍(lán)寶石晶片表面微觀形貌由美國(guó) D I(D igital Instruments)公司生產(chǎn)的 Nanoscope IIIA 型原子力顯微鏡 (A tom ic ForceM icroscope簡(jiǎn)稱 AFM )檢測(cè) 。對(duì)一組 25片 Υ50. 8 mm的藍(lán)寶石晶片清洗,然后進(jìn)行檢測(cè),藍(lán)寶石晶片表面的最大顆粒長(zhǎng)度方向尺寸為 0. 13 μm, 顆?？倲?shù)最多為 8個(gè) 片/ , 最少為 2 個(gè) /片 。清洗后藍(lán)寶石拋光面的 AFM 檢測(cè)結(jié)果如圖 2所示 ,圖 2(a)是放大十萬(wàn)倍后的藍(lán)寶石晶片表面三維形貌 ,可以看出, 其表面是非常潔凈的藍(lán)寶石晶片本征面 ;圖 2(b)反映其表面粗糙度 Ra為 0. 275 nm。
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3 結(jié)論及進(jìn)一步研究方向
??這里提出的藍(lán)寶石晶片凈化工藝和清洗劑的配方 ,對(duì)藍(lán)寶石晶片進(jìn)行清洗 ,能夠使表面微粒長(zhǎng)度尺寸小于 0. 13 μm, 顆粒總數(shù)小于 8 個(gè) /片, 已經(jīng)滿足了G aN外延生長(zhǎng)的表面質(zhì)量要求 。
??隨著 MOCVD生長(zhǎng) G aN 工藝對(duì)藍(lán)寶石晶片質(zhì)量要求的提高,晶片清洗技術(shù)面臨新的挑戰(zhàn),其主要趨勢(shì)包括 :
(a)進(jìn)一步減少清洗劑的使用和廢液處理的費(fèi)用 ;
(b)盡量減少去離子水的消耗;
(c)采用自動(dòng)在線藍(lán)寶石晶片清洗技術(shù) , 提高開(kāi)盒即用的晶片合格率 。
（來(lái)源于：期刊---電子機(jī)械工程）
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